未來顯示技術(shù)——噴墨印刷OLED

文/羅宇，李丹陽，彭俊彪

華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國家重點實驗室

華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子光電材料及器件研究所

隨著科技的快速發(fā)展，人們對于信息的傳播和獲取在很大程度上依賴于終端顯示設(shè)備，因此人們對顯示設(shè)備性能的要求也越來越高，從高清到8K，從玻璃屏到柔性屏，色域不斷擴(kuò)大，圖像質(zhì)量快速提升，這也不斷推動著顯示技術(shù)的更新迭代。有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）已經(jīng)成為當(dāng)下最為熱門的顯示技術(shù)之一，特別在手機(jī)端迭代速度非?？?。

相比于液晶 LCD 顯示屏，OLED 顯示屏具有更輕薄、無需背光源、對比度高、響應(yīng)速度快以及重量輕、可折疊等優(yōu)勢。近年來，真空蒸鍍技術(shù)制備的 OLED 顯示屏已經(jīng)廣泛應(yīng)用于高端中小型顯示設(shè)備中，未來 OLED 顯示在車載、醫(yī)療、航空航天等領(lǐng)域具有更為廣闊的應(yīng)用市場。

對于大尺寸 OLED 顯示，真空蒸鍍技術(shù)受到了挑戰(zhàn)，噴墨打印技術(shù)是實現(xiàn)大面積、低成本 OLED 顯示的最有前途的技術(shù)之一，受到了科研人員和生產(chǎn)企業(yè)的高度重視[1]。本文重點介紹噴墨印刷 OLED 的現(xiàn)狀和進(jìn)展，并展望其技術(shù)前景。

1.OLED 顯示技術(shù)

OLED 器件結(jié)構(gòu)

OLED 器件基本結(jié)構(gòu)由陽極、空穴注入 / 傳輸層、發(fā)光層、電子注入 / 傳輸層、陰極這五部分組成，其中紅色、綠色、藍(lán)色三種顏色共同構(gòu)成一個彩色像素，其結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示。OLED 是電流驅(qū)動型器件，其工作原理是在正向偏壓下，空穴和電子分別克服勢壘從陽極和陰極注入，隨后在電場的驅(qū)動下，分別通過傳輸層注入到發(fā)光層中，空穴和電子在發(fā)光層中由于庫倫作用相互束縛形成激子，最后激子以輻射復(fù)合方式釋放光子實現(xiàn)發(fā)光，如圖1（b）所示。

圖1 （a）OLED 結(jié)構(gòu)示意圖；（b）OLED 器件工作原理示意圖

根據(jù) OLED 的發(fā)光機(jī)制，器件的發(fā)光效率受發(fā)光材料的性能和器件中載流子的平衡等因素影響，因此主要從提高發(fā)光材料的發(fā)光效率、降低載流子注入勢壘以及選擇載流子遷移率較高的功能層等途徑來提升 OLED 器件的發(fā)光效率。目前，OLED朝著發(fā)光效率更高、穩(wěn)定性更好、成本更低的方向發(fā)展。

噴墨印刷 OLED 技術(shù)

通常發(fā)光層由 RGB 三種發(fā)光顏色的薄膜構(gòu)成，在制備三種顏色的發(fā)光薄膜過程中需要圖案化工藝。噴墨打印作為一種非接觸式圖案化技術(shù)，可以將墨滴噴射到基板上的指定位置直接圖案化。

相比于目前成熟商業(yè)應(yīng)用的真空蒸鍍工藝制備 OLED 技術(shù)，噴墨打印技術(shù)具有獨特的優(yōu)勢，具有約*0%的材料利用率，相比蒸鍍技術(shù)中的材料利用率（*%~20%）顯著提高；且不受設(shè)備與大尺寸精細(xì)金屬掩膜板的限制，有助于實現(xiàn)大尺寸的顯示面板；由于其無需昂貴的真空蒸鍍設(shè)備和精密掩膜板，同時節(jié)省材料，可有效降低制備成本，因此噴墨打印技術(shù)逐漸成為最具應(yīng)用潛力的印刷制備 OLED 技術(shù)之一。

目前海內(nèi)外多家公司正在加緊對噴墨印刷 OLED 顯示的研發(fā)，產(chǎn)品陸續(xù)發(fā)布[2]。201*年，日本顯示公司 JOLED 首發(fā)了噴墨印刷的21.6寸 OLED 顯示面板，隨后在201*年宣布建成了第一條噴墨打印 OLED 產(chǎn)線，并少量出貨。2020年，吉印通方采用噴墨打印技術(shù)研制出**寸8K的 OLED 顯示屏。TCL華星已和 JOLED 公司簽訂投資協(xié)議，吉印通研發(fā)噴墨印刷 OLED，加速印刷顯示的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，并準(zhǔn)備在廣州建設(shè)一條8.*代印刷 OLED 產(chǎn)線，預(yù)計于 202* 年啟動。

可見印刷 OLED 具有廣闊的產(chǎn)業(yè)前景，目前噴墨印刷的核心問題仍集中于噴墨印刷設(shè)備、印刷有機(jī)發(fā)光材料吉印通刷成膜工藝等方面。

2.噴墨印刷 OLED 核心問題

噴墨印刷設(shè)備

噴墨打印通常根據(jù)墨滴噴射方式的不同可以分為連續(xù)式噴墨和按需式噴墨。在印刷電子器件中，按需噴墨顧名思義只在需要時才噴出墨滴，使用起來更加簡便，因而也被更廣泛地使用。

在按需式噴墨打印中，可以通過壓電、熱、靜電等方式驅(qū)動噴嘴形成液滴，施加數(shù)字信號實現(xiàn)按需噴墨，目前印刷顯示領(lǐng)域應(yīng)用最多的是壓電式噴墨打印，如圖2（a）所示。這種噴墨方式可以在常溫下進(jìn)行，并且可以通過程序精確控制液滴的噴墨量。

圖2（a）壓電式噴墨打印與（b）電流體噴墨打印示意圖

目前實驗室所使用的按需式打印機(jī)的噴嘴內(nèi)徑通常在20~80 μm之間，墨滴體積約為幾十pL，可打印圖案寬度為*0 μm。但是，該技術(shù)的難點在于墨水配制，墨水流變性的調(diào)控，包括溶液的表面張力、粘度、溶劑揮發(fā)速率、與基板的接觸角等，此外，還要考慮墨水與基板表面能的匹配關(guān)系，才能實現(xiàn)高質(zhì)量的印刷薄膜。

由于噴嘴尺寸的限制，壓電式噴墨打印技術(shù)可實現(xiàn)的圖案化精度較低，目前報道的最高分辨率約為400 PPI。而電流體動力學(xué)噴墨打印技術(shù)是通過電場力作用使溶液產(chǎn)生流變形成泰勒錐，進(jìn)而產(chǎn)生直徑遠(yuǎn)小于噴嘴直徑的微射流，產(chǎn)生體積更小的液滴，液滴體積甚至達(dá)到飛升（fL）級別，如圖 2（b）所示。因此可以實現(xiàn)比壓電式噴墨打印更高的分辨率，但該技術(shù)受制于墨水的電學(xué)性能，對墨水的介電特性要求更高。

未來噴墨打印設(shè)備將朝著多噴頭、高精度方向發(fā)展。

印刷有機(jī)發(fā)光材料

得益于真空蒸鍍 OLED 技術(shù)的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，有機(jī)發(fā)光材料的開發(fā)相對成熟。從第一代的熒光發(fā)光材料，其僅單線態(tài)激子發(fā)光導(dǎo)致發(fā)光效率不能超過2*%，較低的發(fā)光效率限制了其發(fā)展；第二代的磷光發(fā)光材料，由于引入的重金屬提高了自旋軌道耦合強(qiáng)度，可以同時利用單、三線態(tài)激子，可以實現(xiàn)較高的發(fā)光效率，但含有的稀有元素增加了材料成本。

目前，不含稀有金屬元素的第三代熒光材料正在發(fā)展中，這類材料發(fā)光效率理論值可以達(dá)到 100%，但是穩(wěn)定性等性能還需要經(jīng)過驗證，如熱激活延遲熒光材料，利用反系間竄躍得到較高的發(fā)光效率；熱激子發(fā)光材料，利用高能態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移實現(xiàn) 100% 激子利用率。

但不同于真空蒸鍍技術(shù)，噴墨打印對有機(jī)發(fā)光材料的墨水具有更高的要求，打印墨水的粘度、表面張力、沸點以及蒸氣壓等都會影響印刷成膜的質(zhì)量，對器件性能起決定性影響，特別是用印刷工藝制備的 OLED 器件，其結(jié)構(gòu)要盡量簡單，以免造成各薄膜層之間的互溶，破壞薄膜質(zhì)量，這樣對印刷 OLED 發(fā)光材料的要求也會更高。因此印刷 OLED 的重點仍在印刷制備高質(zhì)量的薄膜。

目前噴墨打印藍(lán)光仍以熒光材料為主。

2020年，李福山課題組通過優(yōu)化mCP:PFO墨水配方，制備出了平整的發(fā)光薄膜，此外mCP的摻入有效提升了 PFSO 發(fā)光層的電子傳輸能力，得到了最大亮度和最大外量子效率分別為**4* cd/m2和*.0*%的高性能噴墨打印藍(lán)光 OLED 器件[*]。2020年，彭俊彪課題組采用混合溶劑 CHN:CHB 配制了 PPF-SO 聚合物熒光材料墨水，噴墨印刷器件的電流效率達(dá)到*.0 cd/A，與旋涂器件性能相差不遠(yuǎn)，更進(jìn)一步采用 PPFSO-BT8 綠光墨水，噴墨打印制備了超過2000 PPI的超高分辨率綠光無源矩陣顯示器[4]，如圖*所示。

圖* （a）發(fā)光像素的光致發(fā)光圖和（b）* V驅(qū)動下的PM顯示屏

主流噴墨打印紅光和綠光以磷光發(fā)光材料為主，磷光材料具有較高的發(fā)光效率，目前基于含Ir配合物磷光材料的 OLED 印刷技術(shù)已經(jīng)比較成熟。2020年，彭俊彪課題采用單溶劑體系成功制備了基于Ir(MDQ)2(acac) 的紅色磷光小分子發(fā)光層，噴墨打印器件的最大電流效率達(dá)到了1*.8* cd/A，接近旋涂器件的效率[*]。

近年來，新一代的發(fā)光材料熱激活延遲發(fā)光材料得到了快速發(fā)展，以熱激活延遲熒光材料為發(fā)光材料的 OLED 器件具有效率高、滾降低以及壽命長等優(yōu)點，但是其溶解性較差，噴墨打印制備存在一定的挑戰(zhàn)性。Kimihisa等人采用甲苯/四氫化萘作為三嗪核咔唑樹狀聚合物tBuG2TAZ材料的溶劑，成功制備了熱激活延遲材料為發(fā)光層的綠光 OLED 器件，器件的最大電流效率達(dá)到了18 cd/A[6]。

接下來的噴墨印刷的發(fā)光層仍需進(jìn)一步降低材料成本、提升發(fā)光性能以及改善成膜質(zhì)量。

印刷成膜工藝

在噴墨打印過程中，墨滴需要經(jīng)過形成、飛行、與基板碰撞和鋪展、干燥成膜四個階段，其中噴墨穩(wěn)定性和干燥過程等都會影響最終的成膜質(zhì)量，從而影響器件的發(fā)光性能。材料自身的溶解性和穩(wěn)定性會影響到墨水的噴墨穩(wěn)定性，在打印過程中液滴飛行穩(wěn)定的墨水還需要配合精準(zhǔn)的定位才能得到精確的圖案。

此外，還要考慮打印時因墨水侵蝕導(dǎo)致的發(fā)光器件各層之間互溶問題，一般需要選用正交溶劑或者設(shè)計可交聯(lián)的下層薄膜來解決該問題。

印刷制備高質(zhì)量的薄膜面臨的主要挑戰(zhàn)是“咖啡環(huán)”問題。在液滴干燥過程中，由于液滴邊緣揮發(fā)快于中心，液滴中心的溶劑在毛細(xì)力的作用下向邊緣運動，補償液滴邊緣溶劑的揮發(fā)，最終干燥形成了邊緣高中心低的咖啡環(huán)結(jié)構(gòu)，如圖4所示。

圖4 咖啡環(huán)的形成過程

研究表明，液滴中自內(nèi)向外的毛細(xì)外流是咖啡環(huán)形成的直接原因，因此可以通過調(diào)控溶劑揮發(fā)速率和增加墨水溶質(zhì)間相互作用等方式來減弱液滴內(nèi)的毛細(xì)外流，從而抑制咖啡環(huán)的形成。

此外，在液滴干燥過程中，還存在由表面張力差引起的自外向內(nèi)的馬蘭戈尼流，這是由于墨滴邊緣和中心的濃度或溫度差導(dǎo)致其表面張力不同，從而使溶液由低表面張力向高表面張力處流動。但是一般在單溶劑中形成的馬蘭戈尼流比較弱，不足以完全消除咖啡環(huán)效應(yīng)，因此在設(shè)計溶液體系過程中常常采用混合溶劑策略增大馬蘭戈尼流來抑制咖啡環(huán)，從而得到厚度均勻的印刷薄膜。

展望

噴墨印刷有望大大降低各種尺寸 OLED 顯示面板的生產(chǎn)成本，但當(dāng)下印刷 OLED 距離商業(yè)化應(yīng)用仍有不小距離，除了印刷材料的成熟度問題之外，還存在印刷 OLED 器件效率低、壽命短、大面積干燥成膜均勻性差、良品率低以及分辨率低等問題，使印刷 OLED 顯示應(yīng)用受到限制。

除此之外，OLED 發(fā)光材料仍被國外企業(yè)壟斷，全球 OLED 發(fā)光材料的供應(yīng)權(quán)基本掌握在海外廠商手中，價格居高不下。但隨著研發(fā)力度的增加，材料以及工藝的突破，可以預(yù)見，在未來的顯示領(lǐng)域中，噴墨印刷低成本、高分辨率、柔性的 OLED 將具有核心的優(yōu)勢，印刷 OLED 將會成為顯示面板的主流選擇之一。

作者簡介

羅宇、李丹陽，華南理工大學(xué)在讀博士研究生，主要研究發(fā)光材料與器件；

彭俊彪，博士生導(dǎo)師，華南理工大學(xué)材料學(xué)院院長，主要從事有機(jī)發(fā)光材料與器件的研究。

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